Firma Proeko w 2016 r podpisała umowę z Politechniką Łódzką w sprawie współpracy w dziedzinie utylizaji ścieków metodą mokrego utleniania.
Mokre utlenianie jest nowoczesnym sposobem unieszkodliwiania nadmiernego osadu czynnego charakteryzującego się dużym skażeniem mikrobiologicznym lub też zawierającego szkodliwe dla środowiska, nierozkładalne związki organiczne. Metoda ta polega na utlenianiu zawiesiny nadmiernego osadu czynnego za pomocą tlenu w temperaturze 200-250oC i pod ciśnieniem 2,0-10,0 MPa. W tych warunkach komórki osadu czynnego i ich aglomeraty ulegają termicznej destrukcji i rozpadowi, a związki organiczne zawarte w roztworze utleniają się przede wszystkim do CO2 i wody. Osad czynny w tych warunkach ulega całkowitemu „spopieleniu”.
Mechanizm procesu mokrego utleniania osadu czynnego jest bardzo złożony, wiadomo jednak, że w takich przypadkach mamy zwykle do czynienia z dwoma, równolegle biegnącymi procesami. Pierwszy z tych procesów to termohydroliza osadu czynnego. W podwyższonej temperaturze następuje dezintegracja i rozpad komórek osadu, co powoduje uwolnienie znacznych ilości materiału biologicznego zgromadzonego w komórkach mikroorganizmów. W znaczący sposób podnosi to zawartość całkowitego węgla organicznego (TOC) w fazie wodnej. Na przykład w temperaturze 150oC ok. 25% węgla organicznego tworzącego początkowo osad czynny stopniowo ulega rozpuszczeniu i przechodzi do roztworu, powodując odpowiedni wzrost stężenia TOC w fazie ciekłej. Podniesienie temperatury procesu zwiększa szybkość reakcji i stopień konwersji fazy stałej, więc w 250oC stopień przemiany osiąga wartość ponad 50%. Rozpuszczanie osadu czynnego jest skutkiem procesu hydrolizy złożonych związków organicznych, z których zbudowany jest osad czynny (polisacharydów, lipidów i białek). Związki te w podwyższonej temperaturze i w obecności wody tworzą odpowiednie mono- i oligomery, które rozpuszczają się w fazie ciekłej. Poza tym, w trakcie ogrzewania osadu nadmiernego w odpowiednio wysokiej temperaturze obserwuje się także rozpad tych związków organicznych na drodze reakcji eliminacji prostych, gazowych molekuł takich jak CO2, CO, CH4 i CH3OH.
Z chwilą wprowadzenia do układu reakcyjnego utleniacza (w większości przypadków jest to gazowy tlen lub powietrze), w układzie zaczyna biec drugi ze wspomnianych powyżej procesów – destruktywne utlenianie związków organicznych. Utlenianie to prowadzi do powstania CO2, wody i niewielkich ilości niskocząsteczkowych kwasów organicznych, takich jak kwas octowy czy mrówkowy. Zredukowane formy siarki obecne w związkach organicznych są łatwo utleniane do siarczanów, natomiast utlenianie związków zawierających azot organiczny prowadzi do powstania amoniaku lub azotu. Utlenianie związków organicznych obecnych w roztworze ma charakter reakcji wolnorodnikowej, co zostało potwierdzone w wielu eksperymentach. Równolegle do głównych reakcji wolnorodnikowych, w układzie reakcyjnym biegną także inne reakcje np. podstawienia nukleofilowego, czy reakcje przegrupowania, w których uczestniczą aktywne składniki mieszaniny reakcyjnej.
Głównym czynnikiem wpływających na efektywność mokrego utleniania osadu czynnego jest temperatura procesu. W temperaturze 200oC stopień usunięcia węgla organicznego z zawiesiny osadu czynnego wynosi ok. 40%, natomiast w temperaturze 280oC skuteczność usuwania TOC wzrasta do blisko 80%. Charakterystyczną cechą przebiegu procesu mokrego utleniania osadu czynnego jest to, że szybkość procesu utleniania węgla organicznego stopniowo maleje wraz z postępem reakcji, co świadczy o tym, że produktami przejściowymi procesu są odporne na utlenianie związki organiczne, takie jak wspomniany wyżej kwas octowy czy kwas mrówkowy.
Badania prowadzone nad procesem mokrego utleniania osadu czynnego dowiodły, że w trakcie tego procesu następuje szybkie i całkowite rozpuszczenie węgla organicznego tworzącego fazę stałą. W ciągu pierwszych kilkunastu minut reakcji ponad 99% węgla organicznego tworzącego osad czynny rozpuszcza się, powodując gwałtowny wzrost stężenia węgla organicznego w fazie ciekłej. Następnie, rozpuszczone w wodzie związki organiczne ulegają mineralizacji wg opisanego powyżej mechanizmu z utworzeniem CO2, wody i niskocząsteczkowych kwasów organicznych. Utlenianie tych ostatnich jest utrudnione i w związku z tym spadek zawartość TOC jest – w końcowej fazie procesu – powolny. Należy podkreślić, że osady poddane procesowi „mokrego utleniania” stają się sterylne i stabilne biologicznie, wykazują dobre własności sedymentacyjne i filtracyjne. Nawet wtedy, gdy proces „mokrego utleniania” osadów ściekowych prowadzi się w znacznie niższych temperaturach (150-190oC) i pod umiarkowanym ciśnieniem, a stopień usunięcia ChZT jest niewielki (rzędu 5-15%), to tego typu proces znakomicie kondycjonuje te osady, pozbawia ich nieprzyjemnego zapachu i nadaje im stabilność biologiczną.
W ostatnich latach proces „mokrego utleniania” stał się atrakcyjną alternatywą dla stosowanych obecnie metod usuwania osadów z oczyszczalni biologicznych. Utlenianie nadmiernych osadów biologicznych bardzo szybko stało się celem badań i eksperymentów prowadzonych nad tym procesem. W latach 60-tych proces „mokrego utleniania” został wdrożony do praktyki przemysłowej – zastosowano go m.in. do niszczenia osadów pochodzących ze ścieków komunalnych. Na bazie doświadczeń zebranych w trakcie eksploatacji przemysłowych instalacji „mokrego utleniania” oczyszczających osady pochodzące ze ścieków komunalnych, opracowano technologie wykorzystujące proces „mokrego utleniania” do kondycjonowania nadmiarowych osadów czynnych, poprawienia ich zdolności sedymentacyjnych i filtrowalności. W chwili obecnej ponad 50% przemysłowych instalacji „mokrego utleniania” jest wykorzystywanych do tego celu.
W chwili obecnej kilka firm na świecie oferuje gotowe instalacje do prowadzenia procesu „mokrego utleniania”. Do najbardziej popularnych należy instalacja ZIMPRO® działająca w oparciu o przepływowy reaktor wieżowy. Reaktor składa się z pionowego zbiornika o średnicy 1 m i wysokości 15 m, który jest zasilany od dołu cieczą i gazem. Temperatura procesu wynosi około 260oC, zaś ciśnienie – 10 MPa. Przepływ cieczy w reaktorze ma charakter laminarny, przy czym objętościowe natężenie przepływu cieczy jest tak dobrane, że zapewnia średni czas przebywania rzędu 2 godzin. Instalacja typu ZIMPRO® posiada dobre charakterystyki operacyjne i wg danych firmy na świecie działa obecnie ok. 300 instalacji tego typu. Połowa z nich służy do unieszkodliwiania nadmiernego osadu czynnego.
Rys. 1. Schemat instalacji ZIMPRO®
W ostatnich latach firma Mannesmann Anlagenbau AG (RFN) intensywnie promuje instalację VERTECH®. Jest to pionowy reaktor rurowy o wysokości 1200 m, w którym niezbędne ciśnienie uzyskuje się dzięki hydrostatycznemu ciśnieniu słupa cieczy. Skonstruowanie reaktora w postaci głębokiego, pionowego szybu zredukowało do minimum nakłady energetyczne niezbędne do pracy reaktora. Zawiesinę nadmiernego osadu czynnego tłoczy się w głąb reaktora rurą wewnętrzną, gdzie na odpowiednio wybranej głębokości (300-900 m) następuje wtryskiwanie sprężonego powietrza wzbogaconego w tlen. Reakcja utleniania zaczyna się w temperaturze ok. 175oC a u dołu reaktora uzyskuje się temperaturze 280oC i ciśnienie hydrostatyczne ok. 9,0-11,0 MPa. Reakcja przebiega egzotermicznie, więc doprowadzane ścieki nie muszą być dodatkowo ogrzewane, a temperaturę procesu kontroluje się za pośrednictwem systemu chłodzącego. Utlenione ścieki o temperaturze ok. 65oC i ciśnieniu 1,5 MPa opuszczają reaktor poprzez komorę pierścieniową, gdzie są rozprężane do ciśnienia atmosferycznego. Technologia ta została wdrożona w USA, a w Apeldoorn (Holandia) wybudowano niedawno nową instalację oczyszczającą ścieki o wydajności ok. 1 500 Mg/dobę
(460 000 Mg/rok). Schemat reaktora przedstawiono na rysunku nr 2.
Należy podkreślić, że proces VERTECH® stosuje się przede wszystkim do niszczenia nadmiernego osadu czynnego powstającego w procesie biologicznego oczyszczania ścieków Jest to jedna z niewielu skutecznych i praktycznych metod unieszkodliwiania tego typu odpadu. Korzystne efekty ekonomiczne uzyskuje się dla instalacji przetwarzających odpady z wydajnością ok. 20 000-25 000 Mg suchego odpadu/rok. Zaletą proponowanego rozwiązania jest małe zapotrzebowanie terenu na budowę tego typu instalacji (0.5-1,0 ha) oraz możliwość bezproblemowego zintegrowania tej instalacji z istniejącą oczyszczalnią biologiczną.
Koszt inwestycyjny instalacji do prowadzenia procesu „mokrego utleniania” jest relatywnie wysoki, jednak nakłady te szybko kapitalizują się, gdyż w procesie wykorzystuje się energię spalania związków organicznych do kompensowania nakładów energetycznych instalacji, a ewentualny nadmiar energii – do produkcji pary technologicznej. Koszty eksploatacyjne instalacji są w takim przypadku zminimalizowane. Według aktualnych danych koszt utylizacji 1 Mg osadów ściekowych w instalacji VERTECH® w Appeldoorn w temperaturze ok. 280oC wynosi około 850 DM (ok. 37 DM/m3 zawiesiny osadu).
Rys. 2. Schemat instalacji VERTECH®
Mokre utlenianie – technologie wschodzące
Mokre utlenianie – schemat ogólny